I. Introducción
La Cinética Química es la rama de la química que estudia cuantitativamente la rapidez de reacción. También estudia el cambio de la composición de los estados energéticos con respecto al tiempo. Una reacción puede ser espontánea de acuerdo a las leyes termodinámicas, pero para saber si ocurre o no ocurre, ésta debe ocurrir en lapso de tiempo razonable. En este caso es imprescindible notar la diferencia entre espontaneidad y rapidez. Por ejemplo:
2 H2(g) + O2(g) º 2 H2O(l) DG < 0 (espontánea)
pero no hay evidencia de que esa reacción ocurra debido a que es inmensamente LENTA a 25°C y una atmósfera de presión. Otro ejemplo de esta situación, es el caso de la mayoría de los compuestos orgánicos que componen nuestras células del cuerpo. La mayoría de éstos no son estables desde un punto de vista termodinámico el cual predice que deberían reaccionar espontáneamente con oxígeno par producir bióxido de carbono y agua. Por otra parte para nuestra suerte, nuestro lapso de vida tiene una rapidez adecuada que no le da tiempo a que todos esos procesos ocurran en ese intervalo sin ayuda de un catalítico. Por lo tanto estas reacciones están controladas por la rapidez en que ocurren y no por si son espontáneas o no. NO HAY RELACIÓN ENTRE ESPONTANEIDAD Y RAPIDEZ. Para predecir cuán rápido ocurren las reacciones necesitamos los principios de la Cinética Química.
II. Definiciones
A. Cinética Química - tiene que ver con la rapidez de la reacción química y el estudio de los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio químico tales como: la naturaleza de los reactivos o productos, concentración de las especies que reaccionan, el efecto de la temperatura, la naturaleza del medio de reacción y la presencia de agentes catalíticos.
Para entender los diferentes pasos o procesos elementales (i.e. cómo ocurren las reacciones a nivel atómico- molecular) a través de los cuales los reactivos se convierten en productos debemos estudiar los mecanismos de reacción.
B. Mecanismo de reacción - es la serie de pasos elementales a través de los cuales los reactivos se convierten en productos. Una vez se conoce el mecanismo de una reacción podemos controlar las condiciones óptimas para la reacción y obtener una mayor cantidad de productos en menor tiempo. El mecanismo de una reacción representa lo que nosotros creemos (hipótesis) que ocurre a nivel atómico molecular, la serie de transformaciones al nivel atómico - molecular y se postula en base a los resultados de experimentos donde se ha determinado como afectan los diferentes factores la rapidez de la reacción. La estequiometría de la reacción es siempre mucho más sencilla que el mecanismo y no nos dice nada sobre éste. Ejemplo:
2 H2(g) + O2(g) º 2 H2O(l)
Para esta reacción se postula el mecanismos siguiente:
Cada reacción ocurre en un solo paso al nivel molecular y donde aparecen envueltas especies intermedias reactivas como H, O, OH y HO2 que no aparecen en la ecuación química balanceada.
C. Molecularidad - número de moléculas, (radicales, átomos y/ó iones) envueltos en cada acto molecular individual que resulte en la transformación de reactivos a productos. Debe ser un número entero positivo. Es un concepto teórico: uni, bi, ter ó trimolecular.
D. Ley de rapidez de reacción - expresión matemática que relaciona el cambio en concentración de un reactivo o producto por unidad de tiempo y que se determina experimentalmente. Siempre tiene un valor positivo y es proporcional a la concentración.
E. constante específica de rapidez, k -es la constante de proporcionalidad entre la rapidez de reacción experimental y las concentraciones elevadas a exponentes dados y es función de temperatura, agente catalítico e independiente de concentración.
F. orden de reacción - exponente de cada concentración en la expresión de la ley de rapidez, a, b, g ... (no existe relación sencilla entre los coeficientes estequiométricos y los órdenes de reacción).
G. orden total de reacción - suma de los órdenes individuales: a + b + g ...., puede ser positivo, negativo, fracción ó cero.
III. Determinación de la ley de rapidez
Podemos determinar la ley de rapidez de reacción por un experimento donde se mida el cambio en concentración de una especie como función de tiempo. Si la especie es un reactivo (R), la concentración del mismo disminuye con el tiempo y si la especie es un producto (P), la concentración aumenta con el tiempo.
Podemos también determinar la rapidez de la reacción en un tiempo dado de la pendiente de la tangente de la curva de concentración contra tiempo.
Ejemplo: Para la reacción C2H5I º C2H4 + HI
Si se expresa en términos de los productos el cambio en concentración es positivo y la rapidez se expresaría como:
y debido a la estequimetría de la reacción las rapideces son equivalentes y las dos ecuaciones anteriores se pueden igualar.
Si la reacción tiene especies con estequiometrías no equivalentes como por ejemplo:
2N2O5 º 4NO2 + O2
entonces,
ya que por cada mol de N2O5 que desaparece, se forman dos de NO2 y ½ de O2.
A. Determinación del orden de reacción
1. Método de rapidez inicial (Método diferencial de Van't Hoff) - se hacen una serie de experimentos donde la concentración inicial del reactivo se varía y se observa como varía la rapidez de la reacción.
Ejemplo:
nA A º n B B
Queremos determinar el orden de la reacción con respecto al reactivo A. Para eso variamos la concentración de la especie y observamos la relación con la rapidez.
entonces la razón 2. Método de aislación - para dos o más reactivos, uno de los reactivos se varía
sistemáticamente manteniendo la concentración de los otros reactivos
constante y observando como varía la rapidez de reacción. Ejemplo: Para la reacción 2NO(g) + Br2(g)
º 2NOBr(g) Para evaluar a Entonces la ley de rapidez es: Aunque por casualidad los coeficientes estequiométricos en esta reacción son iguales
a los órdenes, NO HAY UNA RELACIÓN DIRECTA ENTRE LOS
COEFICIENTES ESTEQUIOMÉTRICOS DE LA ECUACIÓN QUÍMICA
BALANCEADA Y LOS ÓRDENES CON RESPECTO A CADA REACTIVO.
El único caso cuando existe una relación directa entre el orden y el coeficiente
estequiométrico es cuando la reacción ocurre en un solo paso (i.e. reactivos se
convierten en productos en un solo paso) La constante se evalúa usando uno de los experimentos, usando todos y evaluando
un promedio o llevando a gráfica el log r0 contra el log de la concentración inicial
cuando hay suficientes datos para hacerlo. 3. Método gráfico de rapidez integrada -usando el calculo integral las leyes de
rapidez tienen una ecuación específica dependiendo del orden de la reacción
para reacciones del tipo: a. Orden cero, n = 0 (Separando variables e integrando) b. Orden uno, n = 1
(usando el mismo método de separación de
variables e integración) c. Orden dos, n = 2 Un ejemplo de las gráficas de las tres ecuaciones lineares se presenta en la
figura a continuación. Orden cero Orden
uno Orden
dos 4. Tiempo de vida media
(t1/2) -se define como el tiempo que le toma a una
especie en una reacción alcanzar la mitad de su concentración: [A]t = [A]0/2.
Es un método útil para determinar el orden de reacción para reacciones del
tipo: A º
P donde El tiempo de vida media está dado por las ecuaciones a continuación: Para reacciones de primer orden, el tiempo de vida media no depende de la
concentración inicial, por lo tanto siempre es una constante que caracteriza
el sistema. Por el contrario para reacciones de segundo orden o mas, siempre
depende de la concentración inicial. B. Unidades de la constante específica de rapidez Estas dependen del orden de la ley de rapidez. Si la reacción es de primer orden la
constante tiene unidades de tiempo inverso. Ejemplo: Para que la igualdad se cumpla la constante debe tener unidades de tiempo inverso.
De la misma forma si la ley de rapidez es de segundo orden entonces, para que la igualdad se cumpla las unidades de k deben ser L/(mole-tiempo). De acuerdo a la Teoría de Colisiones las reacciones ocurren cuando hay choques efectivos
entre moléculas donde la rapidez de la reacción es proporcional al número de choques por
unidad de tiempo multiplicada por la fracción del número total de choque que son efectivos.
Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los reactivos y su concentración, la
orientación cuando ocurre el choque y la temperatura que afecta la energía cinética de las
moléculas. Ejemplo: 2 moléculas en la reacción: A + B
º P que ocurre en un solo paso,
podemos establecer la ley de rapidez de segundo orden y con molecula ridad
de dos como: r = k [A] [B] Si la reacción ocurre en un solo paso a través de choques moleculares, podemos predecir a
base de la teoría de colisión la ley de rapidez de reacción. Ejemplo: Efecto de orientación. V. Energía de Activación Al analizar los cambios en energía potencial y en energía cinética que experimentan un par
de moléculas al chocar en la fase gaseosa encontramos los siguientes factores. 1. Según las moléculas se aproximan una a la otra empiezan a sentir la repulsión entre
las nubes electrónicas y entonces la rapidez de movimiento disminuye, reduciendo
la energía cinética y aumentando la energía potencial debido a la repulsión. Si las
moléculas inicialmente no se están moviendo rápidamente cuando entran en esta
colisión, las moléculas se detendrán y se invertirá la dirección de movimiento antes
de que ocurra una compenetración considerable de las nubes electrónicas. Así que
las moléculas con energía cinética baja al acercarse rebotan sin llegar a reaccionar. 2. Por otra parte, si las moléculas que se mueven rápidamente pueden vencer las fuerzas
de repulsión y penetrar las nubes electrónicas y formar nuevos enlaces y así formar
productos. Al compenetrarse las nubes electrónicas aumenta considerablemente la
energía potencial del sistema. Así que un choque será efectivo si las moléculas que
chocan tienen una rapidez relativa alta. 3. Al formarse los productos y éstos separarse, la energía potencial disminuye,
aumentando la rapidez de separación de los mismos. Resumen: Solamente las moléculas que se mueven rápidamente (alta energía cinética)
pueden reaccionar. De hecho, para reaccionar las moléculas que están envueltas en el choque
deben tener cierto valor mínimo de energía cinética que pueda transformarse en energía
potencial. La energía mínima que deben terne las moléculas para que el choque sea efectivo
se conoce como la Energía De Activación de reacción. Ejemplo: Para la reacción: se observa que para que la reacción ocurra se debe vencer una barrera de energía potencial
que pasa por un estado de transición hasta que se forman los productos. Para una reacción
simple, la coordenada de reacción es una medida de la distancia interatómica y otro
parámetro que cambie gradualmente durante el progreso de la reacción desde reactivos a
productos. Las moléculas con energía cinética baja no poseen suficiente energía como para sobrepasar
esta barrera de energía potencial, mientras que las que están moviéndose rápidamente pueden
hacerlo. Para la reacción inversa: De acuerdo a la figura esta barrera es mayor que la de los reactivos hasta el máximo. La
diferencia entre la energía de los productos y la de los reactivos se conoce como la energía
de reacción que casi siempre se mide como calor de reacción o H. El calor de reacción se
calcula de: Una reacción será endotérmica si el cambio en entalpía es positivo y será exotérmica (como
el caso de la figura anterior) si el cambio en entalpía es negativo. VI. Efecto de la temperatura sobre la rapidez de reacción A. Distribución de energía en función de temperatura - La rapidez siempre es
proporcional a la temperatura ya que la energía cinética es también proporcional a la
temperatura y esto hace que aumente el número de choques entre partículas. Un
aumento de 10 grados en temperatura puede aumentar la rapidez de las moléculas por
un 20 a un 30% y esto se traduce a un aumento en la rapidez de reacción de un 200
a 300%. Además un aumento en temperatura aumenta la fracción de choques
moleculares que son efectivos y este factor sobre pasa el aumento en el número total
de choques por unidad de tiempo. Este comportamiento lo podemos explicar en
términos de la teoría cinético y la distribución de la energía cinética (ver figura
siguiente). B. La ecuación de Arrhenius -De acuerdo a la Teoría de Colisiones la rapidez de
reacción es proporcional a la fracción de moléculas con energía igual o mayor que
Ea y esta depende del valor de Ea y de la temperatura. Arrhenius sugiere que estos
factores están relacionados a través de la ecuación:
donde: A es el factor de frecuencia de choques asociado a número de choques/segundo
y al orientación de las moléculas. e-Ea/RT fracción de moléculas con energías iguales o mayores a Ea. Ea energía de activación R constante de los gases ideales VII. Agentes Catalíticos Los agentes catalíticos aumentan la rapidez y al final se recobran en su estado original o
inalterado. Algunos ejemplos de agentes catalíticos son: Platino (Pt), Oxido de manganeso
(MnO2), yoduro de potasio (KI), oro (Au) y las enzimas. Tiene la habilidad de acelerar la
reacción, pero no tienen la capacidad de hacer que una reacción no espontánea, ocurra. En
una reacción catalizada el agente catalítico se usa en uno de los pasos y más tarde se regenera
en un paso subsiguiente. Los mecanismos catalizados son diferentes al no-catalizado y la
energía de activación es menor, y por lo tanto la rapidez aumenta. El agente catalítico no es
un reactivo ni un producto, no altera la constante de equilibrio y reduce el tiempo en que se
logra el estado de equilibrio. También tiene el mismo efecto en la reacción directa como en
la reacción reversa. Hay agentes catalítico homogéneos y heterogéneos. Las moléculas de los reactivos antes de ser convertidas en productos deben pasar por una
especie intermedia inestable de alta energía potencial. El COMPLEJO ACTIVADO existe en el tope de la barrera de energía potencial como
resultado de una colisión efectiva. No corresponde ni a los reactivos ni a los productos y
puede ir tanto en una dirección como en la otra. Ejemplo: Problemas de práctica sencillos Problemas de práctica avanzados:
Experimento
[A]0, Molaridad
1
M
(r0)1 2
2M
(r0)2
tendrá un valor dependiente del valor de n. 
Experimento
[NO]0,
M
[Br2]0,
M
1
0.1
0.1
12 2
0.1
0.2
24 3
0.1
0.3
36 4
0.2
0.1
48 5
0.3
0.1
108
La Energía de Activación de descomposición de CH3CH2Br para formar CH3CH2OH
corresponde a la diferencia entre la energía potencial de los reactivos y el máximo de la curva
de energía potencial (como se observa en la figura anterior).
A mayor temperatura, la curva de distribución está desplazada en la dirección de energías
cinéticas mayores. Esto resulta en que el número de moléculas que tienen capacidad para
reaccionar aumenta con un incremento en la temperatura y por lo tanto la rapidez de reacción
aumenta.
VIII. Teoría del Estado de Transición (Complejo Activado)
Resumen: La teoría del estado de transición visualiza la rapidez de reacción en términos de
la energía y geometría del complejo activado, el cual una vez formado puede dar lugar a
producto o reactivos.